亚纳米线（SNW）由于其极小的尺寸而具有许多令人着迷的性质，这些性质使它们近几年被科研工作者们广泛关注。然而，如何将SNWs构筑成能够保持其结构特征和物理化学性质的宏观功能材料（如气凝胶）是一个巨大挑战。这是因为目前已报道的SNWs的性质与传统超临界干燥或冷冻干燥制备气凝胶的技术并不兼容。
针对这一挑战，我院赛华征教授基于SNW的独特分散性，提出了一种采用高熔点非极性溶剂(即环己烷)为介质，经冷冻铸造来制备亚纳米线气凝胶（SNWA）的方案。所制备的SNWA不仅展现了SNW大量的物理和化学性质，而且在光致发光领域具有很大的应用潜力。
表面富含长碳链配体的SNW分散在非极性溶液中可以形成稳定的分散液，甚至自发形成稳定的凝胶。选择环己烷作为反应和干燥介质，不仅是因为它作为非极性溶剂能有效分散亚纳米线，而且其冰点（6.5°C）与水相近。当将稳定的SNW分散体置于液氮中预冷的铜块上时，环己烷由于垂直温度梯度在底部凝固成核并向上生长。随着固相环己烷的不断生长，SNW被挤压在固相之间形成薄片。最后，在真空条件下除去固相环己烷，留下由SNW组装的连续的片层构成蜂窝状自支撑网络（图1）。
图1 SNWA的制备流程图
尽管不同类型的SNW的颜色以及在环己烷中的分散状态不同，但它们的微观形态是一致。而且，由它们构筑的SNWAs均显示出高度多孔、无序且相互连接的蜂窝网络结构。SNWA侧面的垂直排列通道清晰地显示了环己烷固相生长的痕迹。SNWA的扫描透射电镜图像证实了它的片层结构是由SNW的聚集体组成的（图2）。
图2亚纳米线及其气凝胶的微观形貌
传统的金属氧化物气凝胶具有脆性和易碎的特点，而这里以金属氧化物NWs构筑的气凝胶则表现出良好的弹性行为。同时，不仅SNW在薄片中的聚集状态影响其构筑的气凝胶的力学性能，而且三种SNWAs的力学性能也表现出与它们的结构基元自身的刚性成正比的特性。由于SNWA具有良好的机械性能，因此可以创建各种复杂形状和尺寸的气凝胶。SNW上面存在的大量疏水基团，使得SNWA无需额外的疏水改性也具有良好的疏水性，并且对多种油都展现出良好吸附能力（图3）。
图3 SNWA的物理和化学性能
以含有稀土铕和铽的SNWs构筑的SNWAs展现出光致发光特性。在该研究的浓度范围内，这两种SNWAs的光致发光强度随着SNWs浓度的增加而增加，并未观察到明显的荧光猝灭现象。基于稀土的SNWAs，通过调整SNWs的混合比例，可以制备出可调谐的发光颜色的SNWA。这展现了SNWAs在信号和光电器件领域中具有巨大的应用潜力（图4）。
图4 SNWA的光致发光特性
总结
该工作借助非极性溶剂作为介质实现了将亚纳米线经冷冻铸造方法构筑成气凝胶材料，将气凝胶材料的结构基元尺寸由目前的纳米尺度延伸到了亚纳米尺度。所制备的气凝胶囊括了包括稀土氧化物在内的多种化学组分，且具有良好的可加工成型性。其相对于传统上经溶胶-凝胶法制备的金属氧化气凝胶而言，具有更低的密度和更优异的力学性能。
相关工作以“Sub−1 nm nanowire aerogels”为题发表在国际知名学术期刊《Advanced Functional Materials》上，我院硕士研究生杜玉祥、刘丹为论文共同第一作者，我院赛华征教授为论文的通讯作者，北京理工大学杜然教授参与部分工作。该研究工作得到了国家自然科学基金、内蒙古自治区科技计划项目等资金支持。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202413651
